【康宁AQL新案例】：连续流处理化学战剂

研究背景

自1993年起，化学公约（CWC）禁止拥有、制造和使用化学设备及其所有前体。尽管该公约在1997年得到193个以上的国家批准，但是由于历史原因，地球上目前仍然存储或残留了大量的化学战剂（chemical warfare agent，简称CWA）。

芥子气（HD，二氯二乙硫醚, CAS 505-60-2，图1）是一种呈微黄色或无色油状粘性液体，具有很强的穿透性，可通过人的皮肤、眼睛、呼吸道、消化道等途径使人中毒。常温下，0.2mg/L的浓度就会使人中毒。

HD 最常见的销毁方式是在专用设施中焚烧，由于HD的高毒性，转运焚烧会带来与运输相关的重大安全问题。

图1. 常见的3种HD中和方案

一种新兴且本质上更安全的方法是采用化学方法处理，以在焚烧前形成毒性较低的化合物。 文献中报道了三种主要的化学中和方案：氧化、水解和脱卤化氢。

在中和方法中，HD氧化中和生成相应的亚砜 HDO是迄今为止代表性的方法。然而，避免过度氧化为相应的砜（HDO₂）至关重要，因为HDO₂会衍生成具有很强毒性的化合物（见图 2）。

图 2. HD 和常见模拟物在氧化条件下的反应性。

来自比利时的康宁应用认证实验室（AQL)——列日大学集成技术和有机合成工程中心的Jean-Christophe M. Monbaliu教授团队，采用连续流技术，利用化学战剂模拟物，对化学战剂无害化处理进行了研究，该工作近期发表在了国际著名绿色化学期刊《Green Chemistry》上。

1. 有机次氯酸盐的 MTBE 溶液的制备

次氯酸钠溶液（1.5 M 在水中）和乙酸/醇的水溶液（1 M，1/1 比例）分别使用注射泵通过 PEEK 箭头微混合器以 0.1 mL/min流速 注入，然后流入PFA材质的管道反应器中（内径750µm），在25 °C 下反应 5 分钟， MTBE 通过进料泵以0.2 mL/min速度进料，并通过Zaiput Flow Technologies 膜分离器在线分离以提取相应的有机次氯酸盐。

Zaiput 液液分离器

【编者】Zaiput分离器，主要原理为两相不互溶的流体在多孔分离膜的表面张力差不同。康宁反应器技术作为ZaiPut品牌大中华区代理，负责ZaiPut公司液液分离器和背压调节器的全线产品在华的推广和销售。如您对ZaiPut感兴趣，不管是实验室应用场景，还是工业化生产需要，欢迎您关注“康宁反应器技术"微信公众号联系我们。

2. 连续流氧化反应

含有有机次氯酸盐的 MTBE 溶液与另一种含有化学战剂模拟物CEES 或 CEPS（0.5 M 在 MeOH 中）的溶液通过进料泵输送至康宁反应器（ Corning® Advanced-flow™ Lab Reactor，2 个玻璃模块）中进行混合、反应，在0℃下停留 60 秒。反应器流出物在乙腈中稀释并通过 GC (CEES) 或 LC (CEPS) 进行分析。

底物CEES 获得了 99% 转化率和96% 选择性地被氧化成亚砜（CEESO），且几乎检测不到有毒的砜（CEESO2）。

图 3. 连续制备有机次氯酸盐及连续氧化工艺流程图

从产物的分析来看，针对化学战剂的无害化处理效率高达99%，且这个使用有机次氯酸盐的连续流方法时空产量（ STY）达到了约 3.74 kg/L/ h，优于其他最近报道的 CEES 在流动条件下的氧化条件所得的时空产量（如单线态氧化：STY = 0.58 kg /L/ h和 oxone: STY = 0.31 kg/L/ h）。

图 4. 微通道连续流工艺下氧化研究

从反应结果上可知，使用微通道连续流技术，氧化对应的硫醚，相比较于传统釜式工艺具有非常高的选择性以及高转化率，仅有痕量的过渡氧化产物生成。

康宁Lab Reactor反应器